Với nhu cầu lưu trữ năng lượng ngày càng tăng, đặc biệt là trong lĩnh vực xe điện và hệ thống năng lượng tái tạo, nghiên cứu về an toàn và hiệu suất của pin lithium-ion đang ngày càng được quan tâm. Hiện tượng thoát nhiệt, một thách thức lớn đối với an toàn pin, là một phản ứng tỏa nhiệt nghiêm trọng do lạm dụng cơ học, điện hoặc nhiệt, có thể dẫn đến hậu quả thảm khốc. Mặc dù hầu hết các mô hình thoát nhiệt được thiết kế cho các thiết kế pin mới, nhưng tác động của quá trình lão hóa pin lên hành vi nhiệt và độ an toàn của pin là rất quan trọng. Nghiên cứu này đã phát triển một mô hình ghép nối nhiệt điện hóa kết hợp các hiệu ứng lão hóa để dự đoán hành vi nhiệt và các điều kiện khởi đầu thoát nhiệt của pin lithium-ion hình trụ.
Thông qua việc xác minh dữ liệu thực nghiệm của pin NMC mới và pin NCA cũ, kết hợp với phân tích thống kê (p < 0,05), các yếu tố ảnh hưởng chính đã được xác định và các tác động của điện trở trong (10-40 m Ω), dung lượng (1-5 Ah) và tốc độ dòng điện (1C-8C) đối với sự tiến triển nhiệt độ đã được đánh giá bằng cách sử dụng thiết kế hệ số đầy đủ. Ngoài ra, ngưỡng điện trở trong đối với hiện tượng mất kiểm soát nhiệt đã được xác định thông qua thuật toán hồi quy logistic và mô hình đạt được độ chính xác dự đoán lên tới 95% trên tập dữ liệu thử nghiệm. Kết quả cho thấy tác động của quá trình lão hóa đến độ ổn định nhiệt của pin rất phức tạp: điện trở trong tăng làm trầm trọng thêm quá trình sinh nhiệt, trong khi dung lượng giảm làm giảm nguy cơ mất kiểm soát nhiệt bằng cách giảm lưu trữ năng lượng. Nghiên cứu này cung cấp một khuôn khổ hiệu quả để tối ưu hóa cơ chế quản lý nhiệt và dự đoán an toàn của pin, giúp phát triển các hệ thống lưu trữ năng lượng lithium-ion an toàn hơn và đáng tin cậy hơn.
1. Nguy cơ về an toàn và sưởi ấm không được kiểm soát
Trong làn sóng chuyển đổi năng lượng toàn cầu, pin lithium-ion đã trở thành nguồn năng lượng cốt lõi cho xe điện và lưu trữ năng lượng tái tạo nhờ mật độ năng lượng cao và thiết kế nhỏ gọn. Tuy nhiên, các sự cố về an toàn pin thường xuyên xảy ra, trong đó "sự cố mất kiểm soát nhiệt" là một trong những chế độ hỏng hóc nguy hiểm nhất, giống như một "quả bom hẹn giờ" tiềm ẩn: khi nhiệt độ pin vượt khỏi tầm kiểm soát và tăng vọt, các phản ứng dây chuyền như phân hủy màng SEI anode và cháy chất điện phân có thể gây ra hỏa hoạn hoặc thậm chí là nổ.
Nghiên cứu truyền thống tập trung vào cơ chế thoát nhiệt của pin mới, nhưng lại bỏ qua một biến số quan trọng – lão hóa pin. Khi thời gian sử dụng tăng lên, các hiện tượng lão hóa như giảm lượng lithium dự trữ, mất vật liệu hoạt tính và tăng điện trở bên trong pin sẽ xảy ra. Những thay đổi này định hình lại ranh giới an toàn nhiệt của pin như thế nào? Một nhóm nghiên cứu từ Đại học Rome ở Ý đã lần đầu tiên tiết lộ một cách có hệ thống mối quan hệ phức tạp giữa lão hóa và thoát nhiệt bằng cách xây dựng một mô hình ghép nối nhiệt điện hóa, cung cấp một góc nhìn mới để giải quyết vấn đề an toàn này.
2 Tuổi thọ pin và cơ chế an toàn nhiệt
(1) Mặt kép của lão hóa: lão hóa theo chu kỳ so với lão hóa nhàn rỗi
Lão hóa theo chu kỳ: Trong quá trình sạc và xả thường xuyên của xe điện, nhiệt độ, tốc độ dòng điện (tốc độ C) và độ sâu xả (DOD) hoạt động giống như một “đá mài”, đẩy nhanh quá trình phân hủy cấu trúc của vật liệu điện cực và khiến lớp màng SEI liên tục dày lên, dẫn đến điện trở bên trong tăng lên.
Bỏ qua quá trình lão hóa: Ngay cả khi được lưu trữ ở trạng thái tĩnh, nhiệt độ môi trường và trạng thái sạc (SOC) vẫn có thể âm thầm làm giảm tuổi thọ của pin, dẫn đến phân hủy chất điện phân ở nhiệt độ cao và lắng đọng kim loại lithium ở nhiệt độ thấp, làm giảm dần độ ổn định nhiệt của pin.
(2) “Cầu chì” của sự mất kiểm soát nhiệt: hiệu ứng cánh bướm của điện trở bên trong
Dấu hiệu trực quan nhất của sự lão hóa – sự gia tăng điện trở bên trong, giống như việc chôn một “dây điện trở” bên trong pin. Khi dòng điện chạy qua, nhiệt lượng sinh ra bởi tổn thất Ohm tăng theo bình phương điện trở bên trong, trong khi sự suy giảm dung lượng do lão hóa giống như một “chất chữa cháy”, làm giảm tổng năng lượng có thể giải phóng. Sự tương tác mâu thuẫn này khiến ranh giới an toàn nhiệt của pin lão hóa trở nên khó nắm bắt.
3. Tăng cường khả năng “Theo dõi nhiệt độ cơ thể” của pin bằng dữ liệu
(1) Đơn giản hóa sự phức tạp: từ các phản ứng vi mô đến các trường nhiệt vĩ mô
Nhóm nghiên cứu đã sử dụng mô hình hạt đơn (SP) để đơn giản hóa các phản ứng điện cực phức tạp, giả định điện cực xốp là một hình cầu đồng nhất và tập trung vào việc bảo toàn khối lượng và cân bằng năng lượng trong quá trình đưa ion lithium vào. Thông qua mô phỏng, người ta phát hiện ra rằng vùng lõi của pin hình trụ trở thành "khu vực thảm họa" về tích tụ nhiệt do đường dẫn nhiệt bị hạn chế, với nhiệt độ cao hơn bề mặt từ 10%-15%.
(2) Thiết kế nhân tố đầy đủ: tháo dỡ “hiệu ứng domino” của sự mất kiểm soát nhiệt
Thông qua 64 bộ thí nghiệm mô phỏng, nghiên cứu đã chỉ ra tác động tương tác của ba thông số cốt lõi:
Tốc độ dòng điện (C-rate): Tăng gấp đôi dòng điện sạc (chẳng hạn như từ 1°C lên 8°C) sẽ làm tăng tốc độ làm nóng pin lên gấp ba lần. Khi sạc nhanh ở 8°C, nhiệt độ của một số pin dung lượng cao có thể vượt quá 90°C, đạt ngưỡng cảnh báo nhiệt độ mất kiểm soát.
Điện trở trong (R): Cứ tăng 10 m Ω điện trở trong thì tốc độ tăng nhiệt độ ở cùng dòng điện tăng 15% -20%. Pin cũ có điện trở trong 40 m Ω có nhiệt độ cao hơn 25 ℃ so với pin mới trong quá trình sạc 3C.
Dung lượng (Q): Pin dung lượng thấp (chẳng hạn như 1Ah) có mật độ năng lượng thấp hơn và nhiệt độ tăng đều hơn; Tuy nhiên, lượng nhiệt bổ sung sinh ra do điện trở bên trong của pin dung lượng cao (5Ah) sau khi lão hóa vượt xa lợi thế tản nhiệt do dung lượng giảm.
4 Cảnh báo nhiệt độ tăng cao do pin lão hóa
(1) Ba chỉ số cảnh báo sớm
Bất thường về nhiệt độ thấp SOC 10%: Khi nhiệt độ của pin vượt quá 35℃ ở trạng thái sạc thấp, nguy cơ mất kiểm soát nhiệt tăng lên 40%, đây là dấu hiệu cho thấy màng SEI bắt đầu trở nên không ổn định.
Tốc độ tăng nhiệt độ thay đổi đột ngột: Khi dT/dt vượt quá 0,2 ℃/s (đặc biệt là ở 50% SOC), điều đó có nghĩa là phản ứng bên trong đã bước vào giai đoạn tăng tốc và cần can thiệp quản lý nhiệt ngay lập tức.
Sự tăng đột biến đạo hàm bậc hai: Khi gia tốc nhiệt độ (d ² T/dt ²) vượt quá 0,1 ℃/s ², điều này cho thấy phản ứng dây chuyền mất kiểm soát nhiệt khó có thể ngăn chặn thông qua tản nhiệt tự nhiên và phải bắt đầu làm mát chủ động.
(2) Dự đoán chính xác về học máy
Thông qua mô hình hồi quy logistic, nhóm nghiên cứu đã tìm ra ngưỡng quan trọng của điện trở trong: trong điều kiện sạc 3C, khi điện trở trong vượt quá 35 mΩ, xác suất mất kiểm soát nhiệt tăng mạnh từ 5% lên 65%. Mô hình có độ chính xác 95% và có thể đưa ra cảnh báo trước 40 phút bằng cách theo dõi điện trở trong, dòng điện và dung lượng theo thời gian thực, cung cấp cơ sở ra quyết định cho hệ thống quản lý pin (BMS).
5 Nghịch lý lão hóa và thách thức quản lý nhiệt
Một phát hiện trái ngược với trực giác đã xuất hiện trong nghiên cứu: nhiệt độ thoát nhiệt của một số pin cũ cao hơn pin mới, do khí thải ra trong quá trình lão hóa làm suy yếu hoạt động phản ứng. Tuy nhiên, điều này không có nghĩa là pin cũ an toàn hơn – việc gia nhiệt liên tục do điện trở trong tăng thực chất dẫn đến hiện tượng thoát nhiệt ở SOC thấp hơn, làm tăng khả năng che giấu trong các ứng dụng thực tế.
Đối mặt với 'nghịch lý lão hóa' này, nhóm nghiên cứu chỉ ra ba hướng đột phá chính:
Mô hình hóa đa tỷ lệ: Tích hợp sự phát triển của màng SEI vi mô với sự phân bố trường nhiệt vĩ mô để xây dựng mô hình dự đoán lão hóa chính xác hơn;
Chiến lược can thiệp chủ động: điều chỉnh động chiến lược sạc cho pin có điện trở trong cao, chẳng hạn như sạc dòng điện không đổi phân đoạn để giảm nhiệt độ tăng;
Đổi mới vật liệu: Phát triển chất điện phân thích ứng nhiệt độ để ngăn chặn các phản ứng tỏa nhiệt do lão hóa từ nguồn.
6 Kết luận
Từ điện thoại di động đến ô tô, từ lưới điện đến không gian, “tuổi thọ khỏe mạnh” của pin lithium-ion không chỉ liên quan đến hiệu suất mà còn gắn liền với ranh giới đỏ an toàn. Nghiên cứu này giống như một chiếc chìa khóa, mở ra chiếc hộp đen bí ẩn giữa lão hóa và mất kiểm soát nhiệt, cho phép chúng ta thấy “tuổi thọ” của pin viết lại kịch bản an toàn nhiệt ở cấp độ vi mô như thế nào.
Khi pin bước vào giai đoạn "trung niên và cao tuổi", cuộc chiến giữa điện trở nội tại và dung lượng pin sẽ không bao giờ dừng lại. Trong tương lai, với sự tích hợp của công nghệ học máy và giám sát thời gian thực, có lẽ chúng ta có thể tùy chỉnh "hồ sơ sức khỏe cá nhân hóa" cho từng loại pin, khiến lão hóa không còn là một điểm mù an toàn nữa, mà là một "quỹ đạo tăng trưởng" có thể dự đoán và quản lý được.
