Pin lithium ion đã được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị di động, thiết bị khoa học, phương tiện vận chuyển không gian và hệ thống vệ tinh do điện áp pin và năng lượng riêng cao, dải nhiệt độ hoạt động rộng, thời gian bảo quản lâu, không gây ô nhiễm môi trường và không gây hiệu ứng bộ nhớ.
Tuy nhiên, nếu nó gặp hiện tượng ngắn mạch trong, ngắn mạch ngoài, sạc quá mức hoặc được sử dụng trong môi trường có nhiệt độ cao thì nhiệt Joule và nhiệt độ bên trong pin sẽ tăng mạnh, dẫn đến nổ, cháy và thoát nhiệt.
Để kiểm tra hiệu suất an toàn của pin lithium-ion, các tổ chức có liên quan như Hiệp hội Pin Nhật Bản (JBA) và Tiêu chuẩn Quốc gia Trung Quốc (GB) đã liên tục phát triển các tiêu chuẩn kiểm tra an toàn cho pin. Các hạng mục kiểm tra an toàn bao gồm: hiệu suất nhiệt, hiệu suất cơ học, hiệu suất điện và kiểm tra khả năng thích ứng với môi trường khắc nghiệt.
Trong đó, thử nghiệm đâm được sử dụng để đánh giá tình trạng ngắn mạch trong của pin do lắng đọng lithium, lỗi sản xuất, vật thể đâm qua pin hoặc các lý do khác.
1. Tầm quan trọng của thử nghiệm đâm pin
Thử nghiệm đâm là phương pháp thử nghiệm ngắn mạch trong nhằm kiểm tra độ an toàn của pin lithium-ion. Người ta sẽ dùng đinh thép xuyên qua pin để mô phỏng hiện tượng ngắn mạch trong và xem pin có bốc khói, bắt lửa hay vỡ không. Ngoài ra, thử nghiệm còn giúp chúng ta hiểu rõ các đặc tính cơ bản của pin.
Trong điều kiện bình thường, các tấm điện cực dương và âm của pin lithium-ion được cách điện bằng màng cách điện polymer trong chất điện phân hữu cơ – chất phân tách. Việc đưa đinh thép vào bên trong pin sẽ tạo ra ngắn mạch giữa các tấm điện cực dương và âm. Đặc điểm của phương pháp thử nghiệm này là nó có thể điều chỉnh các điều kiện thử nghiệm như đường kính, vật liệu, độ sâu chèn, vị trí chèn và tốc độ chèn của đinh thép.
2. Độ nguy hiểm khi pin bị đâm xuyên
Khi bị xuyên đinh, pin rất dễ bị ngắn mạch và sẽ ở trạng thái nguy hiểm. Điều này là do đặc điểm của pin là mật độ năng lượng cao, điện trở trong thấp và cho phép dòng điện chạy qua cao. Nói chung, hiện tượng ngắn mạch bên trong pin trong quá trình sử dụng là do sự hiện diện của các vật thể lạ dẫn điện trong quá trình sản xuất hoặc do tác động từ bên ngoài.
Trên thực tế, một khi sản phẩm được sản xuất, rất khó có biện pháp khắc phục tình trạng ngắn mạch trong hệ thống điều khiển, bao gồm cả mạch sạc và xả pin. Khi xảy ra ngắn mạch trong, một dòng điện ngắn mạch cực lớn sẽ được tạo ra bên trong pin, từ đó tạo ra nhiệt Joule. Nhiệt lượng này gây ra phản ứng của các chất điện phân hữu cơ dễ cháy, tạo ra khí có nhiệt độ cao và làm tăng khả năng thoát nhiệt. Khi xảy ra hiện tượng thoát nhiệt có thể xảy ra khói, cháy, trường hợp nghiêm trọng có thể bị vỡ, gây nguy hiểm đến an toàn cá nhân của người sử dụng.
Từ góc nhìn của người dùng, việc đảm bảo an toàn cho pin là rất quan trọng. Thử nghiệm đâm bao gồm việc đóng đinh thép vào pin, tạo ra ngắn mạch trong giữa các điện cực dương và âm. Tuy nhiên, khi đinh đóng vào pin tạo thành một lỗ trên bề mặt pin, lỗ này sẽ giải phóng khí nhiệt độ cao, gây ra sự thay đổi trạng thái tản nhiệt bên trong của pin, có thể không có tình trạng ngắn mạch.
3. Thử nghiệm an toàn đâm pin lithium ion
Thử nghiệm đâm pin lithium-ion được tiến hành bằng cách đâm kim thép chịu được nhiệt độ cao φ 5 ~ φ 8 mm (với góc đầu kim là 60 ° và bề mặt nhẵn không có rỉ sét, lớp oxit và vết dầu) với tốc độ (25 ± 5) mm/s tính từ hướng vuông góc với tấm điện cực của pin và vị trí đâm phải gần tâm của bề mặt pin (kim thép nằm trong pin).
Ngắn mạch trong của pin phải được kích hoạt và quan sát trong một khoảng thời gian. Nếu pin không bắt lửa, bốc khói hoặc phát nổ thì được tính là qua bài thử.
Thử nghiệm đâm chủ yếu nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ đâm, vị trí đâm, trạng thái sạc, dung lượng pin, v.v. đến độ an toàn của pin.
Khi pin bị đâm, ngắn mạch trong có thể xảy ra ở 4 tình huống khác nhau:
- - (1) Ngắn mạch trong xảy ra giữa các bộ thu cực dương và âm (lá nhôm và lá đồng)
- - (2) Xảy ra giữa lá nhôm và điện cực âm
- - (3) Xảy ra giữa điện cực dương và điện cực âm
- - (4) Xảy ra giữa lá đồng và cổng điện cực dương.
Mặt khác, trong quá trình đâm, nhiều loại ngắn mạch trong được kích hoạt và tình trạng ngắn mạch trong cũng sẽ tăng theo thời gian.
Hiện nay, quy trình cơ bản của ngắn mạch trong do pin lithium-ion gây ra trong quá trình đâm như sau:
Thứ nhất, nhiệt Joule sinh ra do ngắn mạch trong khiến nhiệt độ cục bộ của pin tăng nhanh. Sau khi nhiệt độ đạt đến một giá trị nhất định, nó gây ra sự phân hủy của màng SEI (80-120°C) và sự nóng chảy của màng (165°C). Sự phân hủy màng SEI và nóng chảy của màng tạo ra nhiều nhiệt hơn, thúc đẩy quá trình phân hủy chất điện phân (130-300°C) và phản ứng khử điện cực âm (100-400°C), trong khi phản ứng oxy hóa điện cực dương (160-400°C), cuối cùng dẫn đến làm nóng không thể kiểm soát.
Các thông số cần kiểm tra trong quá trình thử nghiệm độ an toàn khi đâm bao gồm:
- - (1) Sự thay đổi nhiệt độ ở các vị trí khác nhau của pin lithium-ion trong quá trình đâm
- - (2) Sự thay đổi điện áp của pin lithium-ion trong quá trình đâm
- - (3) Tốc độ tự gia nhiệt, nhiệt độ thoát nhiệt ban đầu, mức phản ứng và hệ số Arrhenius của pin lithium-ion trong quá trình đâm.
Các thông số này được sử dụng để phân tích các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình đâm của pin lithium-ion, cũng như sự xuất hiện hiện tượng thoát nhiệt.
4. Kết quả thử nghiệm thực tế
Tiến hành thử nghiệm đâm pin lithium-ion 18650 dung lượng 22 Ah và nhận thấy khi tốc độ đâm tăng lên thì xác suất pin vượt qua bài kiểm tra an toàn cũng tăng lên.
Sau khi nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ đâm đến độ an toàn của pin lithium-ion, người ta tin rằng tốc độ đâm có tác động tương đối nhỏ đến độ an toàn của pin hình trụ; Và nó có tác động đáng kể đến sự an toàn của pin điện dạng gói mềm. Cụ thể, tốc độ đâm càng cao thì khả năng thoát nhiệt của pin càng lớn. Một số người cho rằng khi tốc độ đâm chậm hơn thì khả năng sinh nhiệt cục bộ của pin sẽ cao hơn.
Từ đó có thể thấy kết luận của ba thử nghiệm trên chưa tương đồng. Có rất nhiều nguyên nhân có thể gây ra tình trạng này.
- - Thứ nhất, cấu trúc cuộn dây và xếp chồng khác nhau, loại pin cuộn dây có sự tiếp xúc chặt chẽ hơn giữa các lớp.
- - Thứ hai, khi tốc độ xuyên đinh thấp, một mặt, khả năng mở rộng của màng ngăn sẽ bảo vệ pin và ngăn ngừa hiện tượng ngắn mạch bên trong. Một mặt, sau khi xảy ra ngắn mạch trong, thời gian dòng điện cao cục bộ tăng lên.
- - Ngoài ra, độ dày khác nhau của lá đồng, lá nhôm, điện cực dương và âm và dải phân cách cũng có thể dẫn đến kết quả thử nghiệm khác nhau ở tốc độ đâm khác nhau.
Tiến hành thử nghiệm đâm trên pin lithium-ion đã sạc đầy sử dụng kim thép hình khối có kích thước 40 mm x 1,5 mm x 1,5 mm từ các vị trí khác nhau của pin. Chúng ta có thể thấy vị trí ở giữa mép xanh của pin, cách xa hướng tai cực khiến nhiệt độ tăng cao nhất và có độ an toàn kém nhất. Họ cho rằng nguyên nhân chính dẫn đến hiện tượng này là do tính dẫn nhiệt kém của dải phân cách cạnh pin, điều này hạn chế khả năng tản nhiệt của pin lithium-ion.
Khi tiến hành thử nghiệm đâm pin lithium-ion 18650 dung lượng 22 Ah ở các trạng thái sạc (SOC) khác nhau, người ta nhận thấy rằng khi SOC giảm, xác suất pin vượt qua bài kiểm tra an toàn sẽ tăng lên. Đây là do trạng thái sạc càng cao thì điện áp ban đầu của pin càng cao. Điều này càng làm tăng thêm dòng điện ngắn mạch bên trong và kéo dài thời gian ngắn mạch. Kết quả là độ an toàn của thử nghiệm đâm pin lithium-ion trở nên kém hơn.
Khi tiến hành phân tích độ đâm trên pin lithium-ion 604-1104 mAh đã sạc đầy, ta nhận thấy rằng dung lượng pin càng cao thì độ an toàn của thử nghiệm đâm pin lithium-ion càng kém.
Ngoài ra, người ta còn tiến hành phân tích thử nghiệm đâm pin lithium-ion polymer sử dụng thiết bị phân tách bằng gốm. Họ thu thập nhiệt độ của nhiều loại pin có SOC khác nhau ở khu vực đâm và bề mặt pin, sự thay đổi điện áp của pin và trạng thái gờ của pin lithium-ion sau khi đâm. Sau khi phân tích cơ chế thâm nhập của móng dựa trên cơ sở này, người ta tin rằng quá trình đâm kim qua pin sẽ khiến các gờ nhôm và các gờ đồng kết nối với nhau, tạo thành hiện tượng ngắn mạch trong giữa lá nhôm và lá đồng.
Nhiệt độ của vùng ngắn mạch cục bộ tăng lên khi tạo ra nhiệt Joule. Nếu nhiệt độ đạt đến nhiệt độ nóng chảy của nhôm, các gờ nhôm sẽ nóng chảy và cháy, gây ra hiện tượng ngắt mạch với các gờ đồng. Chúng có thể được tóm tắt thành ba mẫu:
- - Mẫu A, trong đó các gờ nhôm tan chảy và các gờ đồng không còn tiếp xúc với nhau.
- - Các gờ nhôm trong Mẫu B không tan chảy và tạo thành hiện tượng ngắn mạch trong khi tiếp xúc với các gờ đồng.
- - Các gờ nhôm ở Mẫu C không tan chảy hoàn toàn và sau một thời gian, chúng lại tiếp xúc với các gờ đồng, tạo thành hiện tượng ngắn mạch trong.
Người ta tin rằng việc thay đổi quá trình đốt cháy và nấu chảy các lưỡi nhôm là một hướng đi mới cho thiết kế an toàn cho pin.
Không chỉ ghi lại nhiệt độ gần kim pin, nhiệt độ điện cực và điện áp pin trong thử nghiệm đâm mà còn ghi lại sự thay đổi áp suất trên bề mặt pin và tìm thấy sự tương ứng rõ ràng giữa đỉnh áp suất trên bề mặt pin và đỉnh nhiệt độ trên cục pin.
Ngoài điện áp và nhiệt độ của pin, độ an toàn của pin cũng có thể được mô tả bằng cách tăng các đại lượng đo khác như áp suất. Trong thí nghiệm trên, người ta có thể phân tích khả năng đâm pin lithium-ion một cách thực tế hơn thông qua các phương pháp thực nghiệm. Tuy nhiên, ngắn mạch trong trong quá trình thử nghiệm đâm chỉ là suy đoán và không có cơ sở lý thuyết. Mô hình đâm là một phương pháp khác để phân tích cơ chế đâm pin lithium-ion và cải thiện hiệu suất an toàn của chúng.
5. Blunt Nail Test
Thử nghiệm ngắn mạch bên trong bắt buộc sử dụng chốt hình cầu ở phía trên, đây là phương pháp thử có thể tạo ra ngắn mạch trong (ngắn mạch nhỏ) mà không gây thủng trên bề mặt pin, được gọi là Blunt Nail Test. Phương pháp này tạo ra ngắn mạch giữa các vật liệu điện cực (tấm điện cực dương và âm) của pin thông qua áp lực của đinh, dẫn đến pin được thử nghiệm chỉ bị biến dạng nhẹ. So với thử nghiệm đâm thông thường, phương pháp này có thể tạo ra trạng thái gần với trạng thái ngắn mạch trong.
6. Chuẩn bị buồng thử
Để tiến hành thử nghiệm này, việc đóng đinh thủ công vào pin lithium-ion chắc chắn là không khả thi. Vì vậy, việc sử dụng buồng thử là cần thiết. Buồng thử nghiệm đâm DGBell (với áp suất tối đa 20 kN và đường kính 200 mm) đã được chế tạo để có thể lắp đặt đinh thép có hai đường kính khác nhau（φ 3 mm φ 5 mm, 100 mm).
7. Các biện pháp an toàn
Vì lý do an toàn và cân nhắc giá, buồng thử cần có chức năng chống cháy nổ, có các tùy chọn động cơ thủy lực và động cơ servo máy tính. Động cơ thủy lực dễ vận hành, trong khi động cơ servo có thể được thiết lập với các điều kiện thử nghiệm chi tiết hơn, mang lại độ chính xác cao hơn.
Được trang bị hệ thống thu thập nhiệt độ và điện áp, dữ liệu nhiệt độ pin được thu thập thông qua cặp nhiệt điện loại K, cắm và chạy, với phạm vi đo từ 0-600℃. Phạm vi thu điện áp là 0-50 V. Hộp kiểm tra được trang bị các thiết bị có thể cố định pin và kim thép có kích cỡ khác nhau. Tốc độ chèn của móng có thể điều chỉnh từ 0,1 đến 80 mm/s.
8. Các biện pháp phòng ngừa liên quan
Chúng ta thử nghiệm ba loại pin xếp chồng khác nhau (300 m Ah, 1000 m Ah, 2000 m Ah). Dữ liệu cần đo như sau:
- - Sự thay đổi điện áp cực pin theo thời gian
- - Nhiệt độ bề mặt pin
- - Những thay đổi về hình dáng và hình dạng của pin sau khi xuyên qua móng tay
Trước khi tiến hành thí nghiệm, cần chuẩn bị kỹ lưỡng các biện pháp phòng cháy và an toàn như chống bắn tung tóe, chừa đủ không gian bảo trì cho máy thí nghiệm và đảm bảo hệ thống chữa cháy có thể hoạt động bình thường.
9. Sự khác biệt do tình trạng xuyên đinh
Dựa trên kết quả thực nghiệm, có thể suy ra:
- - (1) Tại điểm đâm thủng, điện áp đầu cực giảm đáng kể và giảm dần về 0 V. Khi điện áp giảm đến một mức nhất định, đường cong điện áp sẽ có dao động đáng kể.
- - (2) Ở giai đoạn điện áp thay đổi đáng kể từ điểm kim đến cực, kết quả thử nghiệm các loại pin và tình trạng kim khác nhau cũng khác nhau, nhưng điện áp cực sẽ giảm về 0 V sau 10-20 giây.
- - (3) Khi thử nghiệm pin có cùng dung lượng, độ đâm càng dày thì điện áp đầu cực thay đổi càng lớn.
10. Đo nhiệt độ bề mặt pin
Sau khi đâm, nhiệt độ bề mặt của pin xếp chồng lên nhau có thể được đo theo thời gian thông qua hệ thống thu thập nhiệt độ. Sử dụng φ Sự thay đổi nhiệt độ bề mặt được đo trong quá trình thử đâm thủng pin xếp chồng 2000 m Ah bằng đinh thép 5 mm.
11. Nhiệt độ tăng sau khi đâm
Trong quá trình thử nghiệm đâm pin xếp chồng 2000 mAh bằng đinh thép 5 mm xảy ra tình trạng cháy và nhiệt độ vượt quá 200℃. Ngoài ra, khi thử nghiệm mẫu pin φ A dung lượng 1000 mAh đã xảy ra cháy khi đâm đinh thép 3 mm. Sử dụng φ trong thử nghiệm đâm được thực hiện bằng đinh thép 5 mm, không chỉ xảy ra cháy mà nhiệt độ của pin cũng tăng lên đáng kể.
Thử nghiệm nhiều mẫu pin sử dụng đinh thép có đường kính khác nhau và xu hướng tăng nhiệt độ theo thời gian cũng tương tự như hình trên. Hơn nữa, nhiệt độ cao nhất đo được cho các loại pin khác nhau cũng có thể dưới 100℃.
Thử nghiệm này, bằng cách làm chập mạch các điện cực dương và âm, ngay lập tức chuyển đổi năng lượng điện được lưu trữ bên trong pin thành năng lượng nhiệt, tạo ra đủ nhiệt để khiến chất điện phân cháy và phát nổ. Từ góc độ năng lượng, nhiệt sinh ra khi đốt xăng gần như giống nhau.
Pin lithium-ion có thể sử dụng an toàn trong phạm vi định mức do nhà sản xuất chỉ định. Việc vượt quá phạm vi định mức, chẳng hạn như sạc hoặc xả quá mức nhiều lần, có thể khiến pin bắt lửa hoặc bị hỏng.
