Pin lithium ion nổi bật trong số các thiết bị lưu trữ năng lượng hóa học do mật độ năng lượng cao và tuổi thọ dài. Chúng được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực sản phẩm điện tử cầm tay, xe điện và lưu trữ năng lượng quy mô lớn.
Pin lithium ion nói chung là an toàn, nhưng không phải an toàn 100%. Một trong những ví dụ nổi tiếng là vụ cháy pin máy bay Boeing 737 và B 787, cháy Tesla Model S. Cho đến nay, an toàn vẫn là yếu tố chính hạn chế việc ứng dụng pin lithium-ion trong các lĩnh vực năng lượng và công suất cao. Sự thoát nhiệt không chỉ là nguyên nhân cơ bản gây ra vấn đề an toàn mà còn là một trong những nhược điểm hạn chế hiệu suất của pin lithium-ion.
Các vấn đề an toàn tiềm ẩn của pin lithium-ion ảnh hưởng lớn đến niềm tin của người tiêu dùng. Mặc dù BMS (hệ thống quản lý pin) được kỳ vọng có thể giám sát chính xác các điều kiện an toàn và dự đoán sự xuất hiện của một số lỗi nhất định, nhưng tình huống thoát nhiệt rất phức tạp và đa dạng, đồng thời rất khó để một hệ thống kỹ thuật duy nhất có thể đảm bảo tất cả các điều kiện an toàn phải đối mặt trong suốt vòng đời của nó. Vì vậy, việc phân tích và nghiên cứu nguyên nhân gây thoát nhiệt vẫn là điều cần thiết để có được một cục pin lithium-ion an toàn và đáng tin cậy.
Đã có nhiều nghiên cứu liên quan về các phản ứng hóa học liên quan đến sự xuất hiện của sự thoát nhiệt trong phân tích nhiệt, và bài viết này sẽ không trình bày chi tiết hơn. Bài viết này lấy vòng đời của pin điện làm đầu mối giải thích, phân tích các yếu tố và giải pháp hạn chế tính năng an toàn của pin lithium-ion trong suốt vòng đời của nó, nhằm cung cấp cơ sở quý giá cho việc nghiên cứu các vấn đề an toàn.
1. Vật liệu pin
Thành phần bên trong của pin lithium-ion chủ yếu bao gồm điện cực dương, chất điện phân, thiết bị phân tách và điện cực âm. Dựa vào đó, các tai điện cực được hàn lại và bao bọc bên ngoài để tạo thành một cell pin hoàn chỉnh. Sau các bước sạc và xả ban đầu, hình thành và tách điện dung của pin, nó có thể được sử dụng tại nhà máy. Bước đầu tiên trong quá trình này là việc lựa chọn vật liệu. Các yếu tố chính ảnh hưởng đến sự an toàn của vật liệu là năng lượng quỹ đạo nội tại, cấu trúc tinh thể và tính chất vật liệu.
1.1. Vật liệu điện cực dương
Vai trò chính của vật liệu hoạt động điện cực dương trong pin là đóng góp công suất và năng lượng cụ thể, và thế năng điện cực nội tại của chúng có tác động nhất định đến sự an toàn. Trong những năm gần đây, lithium sắt photphat, một vật liệu trung thế và hạ thế, đã được sử dụng rộng rãi làm vật liệu điện cực dương cho pin điện trong các phương tiện vận tải (như xe điện hybrid (HEVS) và xe điện EVS) và các thiết bị lưu trữ năng lượng (chẳng hạn như như nguồn cung cấp điện liên tục (UPS) trên toàn thế giới.
Tuy nhiên, lợi thế về an toàn được chứng minh bởi lithium iron phosphate trong nhiều vật liệu thực tế lại phải trả giá bằng việc hy sinh mật độ năng lượng, điều này hạn chế độ bền của người sử dụng (chẳng hạn như EVS, UPS). Mặc dù các vật liệu bậc ba có mật độ năng lượng tuyệt vời, là vật liệu điện cực dương lý tưởng cho pin điện, nhưng vấn đề an toàn của chúng vẫn chưa được giải quyết đầy đủ.
Để nghiên cứu đặc tính nhiệt của vật liệu điện cực dương, các nhà nghiên cứu đã thực hiện rất nhiều công việc và nhận thấy rằng thế điện cực nội tại và cấu trúc tinh thể là những yếu tố chính ảnh hưởng đến sự an toàn của chúng. Ví dụ, sự kết hợp hoàn hảo giữa thế năng của vật liệu điện cực dương và quỹ đạo phân tử cao nhất mà chất điện phân HOMO chiếm giữ ảnh hưởng trực tiếp đến độ ổn định của chất điện phân;
Nhiệt độ bắt đầu và sự giải phóng nhiệt của các phản ứng giữa các vật liệu điện cực dương và chất điện phân khác nhau có thể khác nhau tùy thuộc vào việc nhiều ion lithium có thể đồng thời đi qua mạng một cách trơn tru hay không. Bằng cách chọn loại vật liệu và pha tạp nguyên tố, chọn vật liệu phù hợp với cửa sổ điện hóa và điện phân, có nhiệt độ phản ứng ban đầu cao hơn và giải phóng nhiệt phản ứng thấp hơn, hiệu suất an toàn của pin có thể được cải thiện từ góc độ vật liệu hoạt động điện cực dương.
1.2. Vật liệu điện cực âm
Tác động của vật liệu hoạt động điện cực âm đến hiệu suất an toàn chủ yếu xuất phát từ mối quan hệ cấu hình chất điện phân và năng lượng quỹ đạo nội tại của chúng. Trong quá trình sạc nhanh, tốc độ của các ion lithium đi qua màng SEI có thể chậm hơn tốc độ lắng đọng của lithium trên điện cực âm. Các sợi nhánh của lithium sẽ tiếp tục phát triển theo chu kỳ sạc và xả, điều này có thể gây ra đoản mạch bên trong và đốt cháy các chất điện phân dễ cháy, dẫn đến thoát nhiệt. Đặc tính này hạn chế sự an toàn của điện cực âm trong quá trình sạc nhanh.
Ngoài sự phát triển của sợi nhánh lithium, phản ứng giữa vật liệu điện cực âm và chất điện phân cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất an toàn. Ở khoảng 100oC, có thể quan sát thấy các đỉnh tỏa nhiệt của than chì và chất điện phân nhúng lithium, đây cũng được coi là phản ứng phân hủy của màng SEI. Tốc độ phản ứng tăng khi tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu điện cực âm.
Sau khi màng SEI phân hủy, lithium nhúng trong điện cực âm sẽ tiếp tục phản ứng với chất điện phân và chất kết dính để giải phóng nhiệt, và nhiệt phản ứng tăng lên khi lượng lithium chèn vào tăng lên. Bằng cách cải thiện độ ổn định nhiệt của SEI, giảm diện tích bề mặt riêng của vật liệu điện cực âm và giảm lượng lithium nhúng, hiệu suất của pin cũng có thể được cải thiện từ góc độ vật liệu điện cực âm.
1.3. Chất điện giải và màng
Tác động của chất điện phân và chất phân tách đến sự an toàn chủ yếu là do đặc tính của chúng. Mặc dù độ ổn định nhiệt của muối lithium là yếu tố cơ bản ảnh hưởng đến độ ổn định nhiệt của chất điện phân, nhưng tác động của chúng đến hiệu suất an toàn của pin bị hạn chế do nhiệt phản ứng phân hủy tương đối nhỏ. Tính dễ cháy và trạng thái lỏng của chất điện phân thương mại được sử dụng rộng rãi là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sự an toàn.
Ngoài ra, sử dụng chất điện phân có cửa sổ điện hóa rộng hơn (đặc biệt là LUMO cao hơn) và thêm vật liệu chống cháy vào chất điện phân, chẳng hạn như biến đổi chất lỏng ion hỗn hợp và chất điện phân lỏng hữu cơ thành chất điện phân không cháy, là những cách hiệu quả để cải thiện độ an toàn. Độ bền cơ học (độ bền kéo và độ bền đâm thủng), độ xốp, độ đồng đều về độ dày và nhiệt độ đứt của màng ngăn là những yếu tố quan trọng quyết định độ an toàn của nó.
Việc áp dụng lớp phủ gốm trong màng ngăn có thể làm tăng độ bền cơ học của màng ban đầu, cho phép màng ngăn thể hiện hiệu suất tuyệt vời trong khả năng chịu nhiệt độ cao, chống đâm thủng và giảm độ dày. Nhiệt độ tại đó cấu trúc vi xốp được đóng lại, dù quá cao hay quá thấp, đều có thể ảnh hưởng đến hiệu suất của pin. Do đó, cần phải xem xét toàn diện thành phần của polyme màng và cấu hình tối ưu của cấu trúc xốp, đồng thời đảm bảo nhiệt độ đứt gãy cao hơn nhiệt độ gián đoạn.
2. Pin di động
Nhìn chung, quy trình sản xuất pin lithium-ion bao gồm các bước như trộn vật liệu điện cực dương và âm, phủ, cán, cắt, quấn hoặc xếp chồng, hàn tai điện cực, phun chất lỏng, hàn kín, tạo hình, xả khí và tách công suất. Mỗi quá trình này có thể làm tăng điện trở trong của pin hoặc đoản mạch, dẫn đến các vấn đề về an toàn.
Ví dụ, tỷ lệ công suất không chính xác giữa các điện cực dương và âm có thể gây ra đoản mạch bên trong, nguyên nhân là do sự lắng đọng một lượng lớn lithium kim loại trên bề mặt điện cực âm; Độ đồng đều của bùn không đủ có thể gây ra đoản mạch bên trong, nguyên nhân là do sự phân bố không đồng đều của các hạt hoạt động dẫn đến thay đổi đáng kể về thể tích của điện cực âm trong quá trình sạc và xả, dẫn đến kết tủa lithium hoặc do tăng điện trở trong do bùn quá mịn;
Kiểm soát chất lượng lớp phủ kém cũng có thể gây bong tróc các hoạt chất hoặc đoản mạch bên trong. Trong quá trình hàn, hàn ảo (giữa các miếng điện cực dương và âm với tai, giữa miếng điện cực dương và vỏ, giữa miếng điện cực âm và vỏ…), bụi vật liệu, giấy màng nhỏ hoặc đệm không đúng cách. , các lỗ trên màng ngăn và các gờ không sạch đều có thể gây ra các mối nguy hiểm về an toàn.
Ngoài ra, chất lượng hình thành màng SEI trong bước hình thành quyết định trực tiếp đến hiệu suất hoạt động và an toàn của pin, ảnh hưởng đến độ ổn định chèn lithium và độ ổn định nhiệt của pin. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành màng SEI bao gồm các loại vật liệu cacbon điện cực âm, chất điện phân và dung môi, sự kiểm soát mật độ dòng điện, nhiệt độ và áp suất trong quá trình hình thành. Bằng cách lựa chọn vật liệu phù hợp và điều chỉnh các thông số của quá trình hình thành, chất lượng hình thành màng SEI có thể được cải thiện, từ đó nâng cao hiệu suất an toàn của pin.
3. An toàn nhiệt
3.1. Hệ thống quản lý pin BMS
Hệ thống quản lý pin (BMS) được đánh giá cao trong việc sử dụng pin điện. Hệ thống quản lý cần quản lý pin và tính nhất quán của pin để đạt được khả năng lưu trữ năng lượng tối đa, hiệu suất khứ hồi và độ an toàn trong các điều kiện khác nhau (nhiệt độ, độ cao, tốc độ tối đa, trạng thái sạc, vòng đời, v.v.). BMS bao gồm một số mô-đun phổ biến: mô hình thu thập dữ liệu, bộ truyền thông và mô hình đánh giá trạng thái pin (SOC, SOH, SOP, v.v.). Với sự phát triển của pin điện, yêu cầu ngày càng khắt khe hơn về khả năng quản lý của BMS. Bằng cách bổ sung thêm một số mô-đun an toàn, chẳng hạn như quản lý nhiệt và giám sát điện áp cao, dự kiến sẽ cải thiện độ an toàn và độ tin cậy của pin điện trong quá trình sử dụng.
3.2. Thoát nhiệt
Sau khi pin thoát nhiệt có thể gây ra hậu quả tàn phá như bốc khói, bốc cháy, nổ, gây nguy hiểm đến an toàn cá nhân của người sử dụng. Ngay cả khi chọn phương pháp cấu hình an toàn nhất về mặt lý thuyết thì cũng không đủ để mọi người yên tâm. Dù thiết kế và sản xuất cell pin có hợp lý đến đâu thì cũng không thể tránh khỏi những tình huống bất ngờ trong quá trình sử dụng. Chỉ có thiết kế tích hợp pin hợp lý mới có thể giúp ngăn chặn tổn thất pin trong trường hợp pin gặp sự cố
4. Lạm dụng pin
Pin lithium ion hoàn hảo ngay cả trong quá trình tích hợp đã đề cập trước đó và khó tránh khỏi sự lạm dụng trong điều kiện hoạt động thực tế của người dùng. Hệ thống sạc và xả (sạc và xả quá mức), nhiệt độ môi trường ( buồng nhiệt độ ), các điều kiện khác ( bút đinh , nghiền, đoản mạch bên trong ) và các điều kiện kiểm tra độ ẩm môi trường mới được bổ sung (ngâm nước biển) đều là lý do đảm bảo an toàn vấn đề do lạm dụng gây ra.
Việc sạc quá mức có thể gây ra bẫy trường tinh thể của vật liệu hoạt động điện cực dương, cản trở kênh khử xen kẽ ion lithium, làm tăng mạnh điện trở trong, tạo ra một lượng nhiệt Joule lớn và làm giảm khả năng xen kẽ lithium của vật liệu hoạt động điện cực âm, dẫn đến trong phân nhánh lithium và ngắn mạch. Nhiệt độ môi trường xung quanh quá nóng có thể dẫn đến các phản ứng dây chuyền trong pin lithium-ion, bao gồm sự nóng chảy của thiết bị phân tách, phản ứng giữa vật liệu hoạt động và chất điện phân, sự phân hủy của điện cực dương/màng SE/dung môi và phản ứng giữa điện cực âm nhúng lithium và chất kết dính. Châm cứu và nén đều gây ra hiện tượng đoản mạch cục bộ bên trong, dẫn đến tích tụ một lượng nhiệt lớn ở vùng đoản mạch và gây lạm dụng nhiệt.
5. Kết luận
Hiệu suất an toàn của pin điện quyết định thị trường và tương lai của pin lithium-ion trong lĩnh vực điện. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất an toàn của pin điện xuyên suốt toàn bộ vòng đời của pin điện từ khi lựa chọn pin cho đến khi kết thúc sử dụng. Vì vậy, nguyên nhân rất phức tạp và đa dạng, với mức độ phong phú. Năng lượng quỹ đạo nội tại, cấu trúc tinh thể và các đặc tính của vật liệu tự nó quyết định hiệu suất an toàn nội tại của pin; Mức độ hoàn hảo, tự động hóa và điều kiện hình thành trong từng quy trình sản xuất pin quyết định hiệu suất an toàn của chúng, điều này ảnh hưởng đến độ ổn định nhiệt của chúng;
Khó tránh khỏi lỗi sản xuất và điều kiện làm việc lạm dụng đối với pin. Trong thực tế này, việc thiết kế BMS và sự an toàn trong tích hợp pin, bao gồm cả việc thiết kế các phương án dự phòng cho sự thoát nhiệt của pin, là đặc biệt quan trọng. Tóm lại, việc nghiên cứu vấn đề an toàn của pin năng lượng lithium-ion là một công việc lâu dài và gian khổ. Chỉ bằng cách kết hợp lý thuyết với thực tiễn và không ngừng đổi mới, họ mới có thể thực sự đạt được vinh quang trong lĩnh vực ứng dụng năng lượng cao/công suất cao.
